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 透明導電氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見(jiàn)光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過(guò)率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應的復合多元化合物半導體材料。 

發(fā)展歷程： 

（1）1907 年Badeker等人第一次通過(guò)熱蒸發(fā)法制備了CdO透明導電薄膜，開(kāi)始了對透明導電薄膜的研究和利用

（2）十九世紀 50 年代分別開(kāi)發(fā)出基于 SnO2和 In2O3的透明導電薄膜

（3）隨后的 30 年里又出現了ZnO基的薄膜 

這個(gè)時(shí)期，TCO材料主要基于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質(zhì)不能滿(mǎn)足人們的要求。為了優(yōu)化薄膜的化學(xué)和光電性質(zhì)，實(shí)現高透射率和低電阻率，科學(xué)家們做了進(jìn)一步的研究。 

（4）20 世紀 90 年代，日本和美國一些科研機構開(kāi)始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開(kāi)發(fā)，通過(guò)調整成分與化學(xué)配比來(lái)獲得所需的TCO材料 

目前，應用最多的幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。

 TCO的應用領(lǐng)域非常廣，主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導元器件以及薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。 

在透明導電氧化物薄膜中，ITO具有很高的可見(jiàn)光透射率（90%），較低的電阻率（10^-4~10^-3Ω?cm），較好的耐磨性，同時(shí)化學(xué)性能穩定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重最高。

 ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結構，是基于In₂O₃晶體結構的摻雜，In₂O₃中In原子是六配位，O原子是四配位。In₂O₃晶體結構中本征缺位（氧缺位）和Sn⁴⁺替代In位兩種機制共同貢獻了大量自由電子，因此ITO為n型半導體，載流子濃度在10²¹/cm³左右，為重摻雜。

 導電機制如下： 

氧化銦錫的導電機制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。In²O³晶格中立方體的六個(gè)頂角處被氧原子占據，留下兩個(gè)氧缺位，這樣會(huì )使得的臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價(jià)。在還原氣氛中, In₂O₃中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結合成其他物質(zhì)）析出，留下一個(gè)氧空位，而多余的電子在In₂O₃中形成滿(mǎn)足化學(xué)計量比的In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x，反應式表示為： In₂O₃ → In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x + x/2 O₂ 

當In2O3摻入一定比例的錫后，高價(jià)的錫離子( Sn⁴⁺ )占據了銦( In³⁺ )位，從而產(chǎn)生一個(gè)電子，最后形成了這樣的結構In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃。摻雜反應式如下： In₂O₃+x Sn⁴⁺ →In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃+ x In³⁺ 

在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導率起主要作用；在高溫下沉積或進(jìn)行過(guò)退火工藝的ITO薄膜中，Sn^4＋對In³⁺的取代產(chǎn)生的電子成為載流子的主要來(lái)源。

作為直接帶隙的半導體材料，ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內。未摻雜的In₂O₃帶隙為3.75 eV，導帶中電子的有效質(zhì)量為：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子的質(zhì)量。由于Sn的摻入，導帶底部會(huì )形成n型雜質(zhì)能級。逐漸增加Sn的量，費米能級EF也不斷向上移動(dòng)，當移至導帶底部，此時(shí)的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過(guò)Mottv’s Criterion準則可以得到nc的值： nc^1/3a₀^*≈0.25 

其中a₀^*為有效波爾半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×10¹⁸/cm³。ITO薄膜載流子濃度一般在10²¹/cm³以上，屬于重度摻雜，大于臨界濃度，因此其導帶中的低能態(tài)被電子填充。由于Burstein-Moss 效應，ITO薄膜的光學(xué)帶寬增加，實(shí)際光譜吸收限波長(cháng)藍移。帶隙的增量可以表示為： ΔE_g^BM (n)= h/2{1/m_c^*+1/m_v^*}(3π²n)^2/3 

與之相反的，雜質(zhì)原子的電子波函數會(huì )發(fā)生重疊，單一的雜質(zhì)能級擴展形成能帶，并且與導帶底相連，構成新的簡(jiǎn)并導帶，導致其尾部擴展至禁帶中，從而使得禁帶變窄。另外，還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄，如多體效應，電子空穴之間屏蔽增加所導致的激子結合強度減小，晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應占主導地位。

圖中Eg，Eg’分別表示In₂O₃和ITO的禁帶寬度，ITO薄膜實(shí)際的光學(xué)帶隙通常大于未摻雜In₂O₃的帶隙。ITO所具有的寬光學(xué)帶隙的特點(diǎn)是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。

ITO在各種領(lǐng)域中的應用，均圍繞其透明和導電的優(yōu)異特性。ITO薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要受兩方面的因素影響：光學(xué)禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍，后者決定光譜反射范圍和強度。一般情況下，ITO在短波區吸收率較高，在長(cháng)波長(cháng)范圍反射率較高，可見(jiàn)光范圍透射率最高。以100nm ITO為例，400-900nm波長(cháng)范圍平均透射率高達92.8%.

ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定，熱處理常作為輔助優(yōu)化的手段。為獲得導電性好，透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數。常見(jiàn)的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。 

電子束蒸發(fā)的主要原理：高真空環(huán)境下，通過(guò)電子槍發(fā)出的高能電子，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下，電子轟擊ITO靶材表面使動(dòng)能轉化為熱能，靶材升溫，變成熔融狀態(tài)或者直接蒸發(fā)出去，在襯底表面沉積成ITO薄膜。 

磁控濺射屬于輝光放電范疇，利用陰極濺射原理進(jìn)行鍍膜。膜層粒子來(lái)源于輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產(chǎn)生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來(lái)后，沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。

ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈是原材料靶材的制造技術(shù)，目的是為了獲得內部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法，易于實(shí)現自動(dòng)化生產(chǎn)，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進(jìn)行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進(jìn)行反應，制備目標物質(zhì)的過(guò)程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復雜的靶材，通過(guò)合理的燒結工藝可以獲得高穩定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。

 ITO下游產(chǎn)業(yè)主要是平板顯示產(chǎn)業(yè)中的導電玻璃技術(shù)，即在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎上，鍍上一層氧化銦錫膜加工制作成的。在平板顯示產(chǎn)業(yè)中應用在觸摸屏和液晶面板領(lǐng)域。觸摸屏領(lǐng)域應用的是TP-ITO導電玻璃，而液晶面板領(lǐng)域應用的是LCD-ITO導電玻璃，兩者的主要區別在LCD-ITO導電玻璃還會(huì )在鍍ITO層之前，鍍上一層二氧化硅阻擋層，以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內液晶里擴散。

從國內外市場(chǎng)格局來(lái)看，日韓幾乎壟斷了透明導電膜市場(chǎng)，主要供應商有日東電工、尾池工業(yè)及帝人化成等。國內廠(chǎng)商逐漸向上游延伸，國內工藝日趨成熟，長(cháng)信科技、南玻、康達克、萊寶高科和歐菲光等企業(yè)均有自己完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

采用Incopat工具對ITO技術(shù)專(zhuān)利進(jìn)行檢索分析，得到該領(lǐng)域2000年至今的年申請量趨勢圖，各國ITO專(zhuān)利量分布，以及主要申請人申請數量排名。從圖中可以看出，近二十年的時(shí)間里， ITO技術(shù)得到了飛速發(fā)展，相關(guān)的專(zhuān)利布局平均每年1000件以上的申請量，2013年達到了頂峰。與市場(chǎng)格局一致的是，日本仍舊占據了ITO相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)的最大份額。同時(shí)值得慶幸的是國內申請人申請量排名第二，國內在透明導電薄膜領(lǐng)域涌現出了大量?jì)?yōu)質(zhì)企業(yè)和科研單位，韓國和美國分列三、四位。企業(yè)排名方面，老牌半導體企業(yè)松下電器，三星電子，精工愛(ài)普生，LG電子，日立，東芝排名居前。

 相比于其他透明導電薄膜材料，ITO在諸多方面略有不足，如ZnO薄膜具有成本低、無(wú)毒性、無(wú)污染的優(yōu)勢，但是由于對ZnO的研究起步相對較晚，光電性能整體較ITO薄膜差，目前還不能大規模取代ITO薄膜，所以在工業(yè)生產(chǎn)中應用最為廣泛的仍是氧化銦基的 ITO 薄膜。 

幾十年來(lái)，針對ITO薄膜的研究主要集中在兩方面：一種是ITO材料基礎理論研究，涉及晶格常數與ITO薄膜光電性能之間的關(guān)系，最佳摻雜的優(yōu)化和材料載流子上限的計算，ITO禁帶寬度的改變等方向；另一方面，主要探索ITO制備方法，低成本的沉積技術(shù)有：溶膠-凝膠法、噴霧熱解法和化學(xué)氣相沉積,高質(zhì)量的沉積技術(shù)包括：磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法和脈沖激光沉積法。

 ITO技術(shù)的發(fā)展必須同時(shí)注重基礎科學(xué)研究和工業(yè)產(chǎn)業(yè)化，隨著(zhù)我國液晶顯示和半導體器件的快速發(fā)展，ITO應用激增。擺在我們面前的任務(wù)是加快ITO技術(shù)的公關(guān)步伐，強化產(chǎn)業(yè)隊伍，嚴格制定并遵循行業(yè)質(zhì)量標準，在一系列政策的輔助下，加快ITO從靶材到設備再到ITO玻璃的國產(chǎn)化過(guò)程，使我國在透明導電領(lǐng)域立于不敗之地。 

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